해남향교는 1398년(태조 7) 창건된 것으로 전한다. 정확한 창건 연대에는 이론의 여지가 있지만, 1482년(성종 13) 처음 있던 자리에서 지금의 해남읍 구교리로 옮겨온 사실은 비교적 분명하게 확인된다. 향교는 공자와 여러 성현에게 제사를 지내고, 동시에 지방민을 교육하고 교화하기 위해 나라가 세운 지방 교육기관이었다. 조선 500년 동안 전국 곳곳에 세워진 향교 가운데 하나가 여기 해남에도 있었던 셈이다.
1549년(명종 4)에는 현감과 해남의 양반들이 주관해, 대성전을 원래 있던 자리에서 열 걸음 더 높은 곳으로 옮겨 중수했다. 이듬해인 1550년에는 유생들이 강학하던 명륜당도 함께 중수하면서, 비로소 향교로서의 전체적인 면모를 갖추게 됐다. 성현을 모신 공간을 더 높은 자리로 옮긴다는 이 결정에는, 제사 공간의 격을 높이려는 당대의 의식이 반영돼 있다고 볼 수 있다. 이후 600년 가까운 세월 동안 이 자리는 크게 바뀌지 않았고, 지금도 해남향교대성전에서는 정기적으로 석전제가 봉행된다.