나주향교는 조선이 건국된 지 얼마 지나지 않은 1398년, 태조 7년에 창건된 것으로 전한다. 향교는 조선시대 지방의 국립 교육기관으로, 공자를 비롯한 유교 성현에게 제사를 지내는 기능과 지역 유생들을 가르치는 교육 기능을 함께 수행했다. 나주향교의 중심 건물인 대성전은 정면 5칸, 측면 4칸 규모의 단층 팔작지붕 건물로, 주심포 양식과 익공 양식이 섞인 독특한 구조를 갖고 있다.
이 대성전이 특별한 이유는 규모에 있다. 전국에 남아 있는 향교 대성전 건물 가운데 규모가 가장 크며, 서울의 문묘 및 성균관 대성전, 장수향교 대성전, 강릉향교 대성전과 함께 향교 대성전 건축의 원형으로 평가받는다. 지방의 향교 건물이 수도의 최고 교육기관과 나란히 건축사적 원형으로 꼽힌다는 사실은, 조선시대 나주가 단순한 지방 도시가 아니라 호남에서 손꼽히는 학문·행정의 중심지였음을 보여준다. 갑오개혁 이후 신학제가 도입되며 교육 기능은 사라졌지만, 제사 기능만은 지금까지도 이어지고 있다.